Scioglimi il calcare

Acqua dura o acqua chiara?

Nei paesi sviluppati l’acqua del rubinetto è pura, nel senso che è potabile e non contiene microorganismi che possono compromettere la salute. In senso chimico, tuttavia, l’acqua che beviamo o usiamo per lavare i panni o i piatti non è mai pura, cioè non è costituita da un solo tipo di molecola, perché contiene piccole quantità di altre sostanze, che vengono disciolte durante lo scorrimento in superficie oppure nel sottosuolo. Per rendersene conto, se non si dispone dei dati forniti dagli enti o dalle società che gestiscono gli acquedotti, è sufficiente dare un’occhiata all’etichetta delle acque vendute in bottiglia che chiamiamo, impropriamente, acque minerali, e che, in genere, non hanno caratteristiche molto diverse da quelle dell’acqua che sgorga dai rubinetti della cucina o del bagno.

Le sostanze disciolte nell’acqua possono condizionare in modo notevole la sua efficacia pulente, ad esempio quando è impiegata nelle lavatrici o nelle lavapiatti. L’acqua che contiene grandi quantità di minerali disciolti viene chiamata dura.

La durezza di un'acqua è un valore che dipende dal suo contenuto di ioni calcio Ca²⁺ e magnesio Mg²⁺, che sono le sostanze che, se presenti in quantità eccessiva, determinano più inconvenienti. Infatti, per riscaldamento, essi possono dare luogo a composti che si depositano sugli elementi elettrici usati per scaldare l’acqua, provocando incrostazioni particolarmente dannose. Inoltre gli ioni metallici in soluzione reagiscono con il sapone e con gli altri detergenti formando schiuma, che riduce il potere pulente e si deposita sugli oggetti da lavare.

Per questo motivo si usano prodotti chimici o processi fisici che addolciscono l’acqua. Nelle nostre case si adoperano prodotti che riducono l’effetto delle acque dure e migliorano le proprietà lavanti dell’acqua rimuovendo o mascherando l’effetto degli ioni dissolti. Si tratta di formulazioni varie, vendute sotto forma di polveri o tavolette, con diverse denominazioni commerciali. Il loro utilizzo consente di risparmiare fino al 40% della quantità di detersivo consigliata dal produttore, che in genere dipende dalla durezza dell’acqua: maggiore è la durezza, più detersivo va usato.

Prima di giungere al luogo in cui viene prelevata, l’acqua, nel suo ciclo, può impiegare un tempo che varia da zero (pioggia che cade direttamente sul bacino in cui viene raccolta) a migliaia d’anni, se il percorso è lungo e l’acqua si accumula in una falda sotterranea. In questo periodo le sostanze che compongono le rocce attraversate hanno il tempo di sciogliersi in quantità variabile. La durezza dell’acqua varia inoltre da luogo a luogo, perché dipende in gran parte dalla natura delle rocce attraversate. Non è un caso che le acque più dure si trovino proprio dove maggiore è la presenza di calcari e marmi, rocce formate da carbonato di calcio CaCO₃, che è insolubile nell’acqua pura, ma che con l’acqua piovana, che contiene in soluzione diossido di carbonio CO₂ ed è perciò leggermente acida, dà luogo alla seguente reazione, in cui si produce idrogenocarbonato di calcio (bicarbonato di calcio):

CaCO₃ + H₂O + CO₂ ↔ Ca²⁺+ 2HCO₃¯    (1)

Una reazione simile avviene con il carbonato di magnesio. È da notare che si tratta delle stesse reazioni che danno origine alle stalattiti e alle stalagmiti nelle grotte presenti nelle rocce calcaree in zone ricche di acqua.

L’acqua piovana è naturalmente acida a causa del diossido di carbonio CO₂ disciolto, che è normalmente presente nell’aria e prende parte agli equilibri:

H₂O + CO₂ ↔ HCO₃¯ + H⁺↔ H₂CO₃   (2)

in cui è presente l’acido carbonico H₂CO₃. Purtroppo l’inquinamento atmosferico e il riscaldamento globale stanno aumentando la presenza nell’aria di diossido di carbonio e altre sostanze che, una volta in soluzione nell’acqua piovana, ne aumentano l’acidità. Si tratta del fenomeno noto come piogge acide, che hanno gravi conseguenze dirette e indirette sugli ecosistemi.

Anche altri sali di calcio, come il solfato CaSO₄, presente in rocce comuni come le anidriti, possono contribuire alla durezza dell’acqua. In questo caso l’acidità non gioca un ruolo importante:

CaSO₄↔ Ca²⁺ + SO₄^2‒    (3)

Durezza temporanea e permanente

La reazione (1) è esotermica verso destra, e ad alte temperature l’equilibrio si muoverà in direzione contraria, cioè verso la creazione di carbonato di calcio. E’ ciò che accade nelle pentole in cui facciamo bollire l’acqua per gli spaghetti, nei bollitori, nelle macchine per lavare i piatti e nelle lavatrici, in cui si deposita ciò che chiamiamo “calcare”. Esso nelle lavatrici diminuisce, il trasferimento di calore dall’elemento di riscaldamento, la serpentina, all’acqua, rendendo meno efficiente il processo di lavaggio. Il calcare si può anche depositare sulle fibre dei panni nella lavatrice, infeltrendoli e ostacolando il lavaggio.

Poiché con il riscaldamento dell’acqua (oltre gli 80° C) gli ioni calcio vengono rimossi dalla soluzione  precipitando sotto forma di carbonato di calcio, il tipo di durezza nella quale lo ione negativo è rappresentato dallo ione idrogenocarbonato è chiamato durezza temporanea. La durezza causata dai sali di calcio (e magnesio) diversi dallo ione idrogenocarbonato non dipende dal calore, e perciò viene chiamata durezza permanente, che esprime la quantità di cationi rimasti in soluzione dopo ebollizione prolungata.

Detto in altro modo, la durezza totale è data dalla somma della durezza temporanea e di quella permanente.

La durezza viene generalmente espressa in gradi francesi (°f), dove un grado rappresenta 10 mg di carbonato di calcio per litro di acqua (1 °f = 10 mg/l = 10 ppm - parti per milione). Le acque vengono classificate in base alla loro durezza in questo modo:

· fino a 7 °f: molto dolci
· da 7 °f a 14 °f: dolci
· da 14 °f a 22 °f: mediamente dure
· da 22 °f a 32 °f: discretamente dure
· da 32 °f a 54 °f: dure
· oltre 54 °f: molto dure

Arrivano i nostri…

I prodotti usati per ridurre gli effetti delle acque dure sugli apparecchi per il lavaggio sono formulati in modo da associare diverse azioni che operano in modo sinergico. Tecnicamente essi agiscono attraverso tre meccanismi fondamentali: lo scambio ionico, la neutralizzazione e la sospensione.

Scambio ionico – Avviene mediante sostanze in grado di fissare gli ioni calcio e magnesio che sono disciolti nell’acqua, scambiandoli con ioni della loro struttura, come ad esempio lo ione sodio Na⁺ o lo ione potassio K⁺. Per questo scopo si usano le zeoliti, tectosilicati la cui struttura microporosa presenta un gran numero di cavità e canali che conferiscono loro una superficie enorme in rapporto al volume. Le zeoliti sono costituite da un reticolo di ioni silicio legati da atomi di ossigeno. Alcuni degli ioni silicio Si⁴⁺ sono sostituiti da ioni alluminio, che sono trivalenti. Così, per mantenere neutra la struttura, ciascun ione Al³⁺ deve essere associato a uno ione monovalente, di solito il sodio Na⁺. Questi ultimi possono essere scambiati con gli ioni calcio e magnesio presenti nell’acqua.

Per il bilanciamento, due ioni Na⁺ sono scambiati con ciascun ione Ca²⁺ o Mg²⁺. Così le zeoliti sono in grado di rimuovere gli ioni calcio e magnesio dall’acqua di lavaggio, fissandoli nella struttura della zeolite.

Neutralizzazione – Essa agisce isolando gli ioni calcio dalla soluzione, in modo che l’equilibrio della reazione (1) non vada verso sinistra con il deposito di carbonato di calcio.

Gli ioni calcio possono essere isolati utilizzando un agente complessante, cioè uno ione carico negativamente che si avvolga attorno al Ca²⁺ formando con esso legami di coordinazione e rimuovendolo in pratica dalla soluzione. Uno degli agenti complessanti più utilizzati nei prodotti anticalcare è il citrato di trisodio, spesso scritto Cit³⁺ per brevità.

I tre O¯ possono girare attorno a uno ione calcio Ca²⁺ e avvilupparlo, “sequestrandolo” dalla soluzione. Essi sono attirati elettrostaticamente verso il catione e utilizzano la coppia di elettroni del loro ultimo livello per formare con esso dei legami dativi. Lo ione complesso che si forma è anch’esso solubile. L’azione dell’agente complessante è di tenere sciolto nell’acqua lo ione calcio (o lo ione magnesio) impedendo che si depositi come carbonato di calcio.

Un altro agente complessante di largo impiego è il trifosfato pentasodico Na₅P₃O₁₀, che forma lo ione per perdita degli ioni Na⁺. A basse concentrazioni, esso forma sali insolubili di trifosfato, ad esempio Ca₅(P₃O₁₀)₂, che precipitano:

2Na₅P₃O₁₀ + 5 Ca²⁺ →  Ca₅(P₃O₁₀)₂ + 10 Na⁺

Ad alte concentrazioni, invece, il trifosfato pentasodico forma un complesso solubile:

Na₅P₃O₁₀ + Ca²⁺ →  [Ca P₃O₁₀]^3‒ + 5Na⁺

È perciò importante che la concentrazione del trifosfato pentasodico sia sufficiente a formare il complesso solubile piuttosto che il sale insolubile.

In molti paesi l’uso di fosfati nei prodotti per il lavaggio è limitato, perché ad alte concentrazioni possono causare l’eutrofizzazione, cioè lo sviluppo eccessivo di vegetali nei corsi d’acqua, con conseguente consumo di ossigeno e anossia che uccide la fauna acquatica. Per questo motivo i produttori, furbacchioni, tarano la composizione dei loro prodotti anticalcare in funzione della legislazione presente nei diversi stati.

Molti detersivi agiscono meglio in soluzione piuttosto alcalina. Ciò accade perché le sostanze alcaline emulsionano i grassi reagendo con gli acidi grassi insolubili per formare sali ionici solubili. Nella figura si vede il meccanismo con il quale gli acidi grassi insolubili reagiscono con gli ioni idrossido e sono rotti in ioni solubili che poi formano sali ionici.

Le sostanze alcaline inoltre proteggono le parti metalliche delle lavatrici dalla corrosione acida e contribuiscono a ridurre la rideposizione dello sporco rimosso, “coprendo” le particelle con gli ioni OH¯ carichi negativamente, per cui esse si respingono a vicenda per repulsione elettrostatica, impedendo che si formino aggregati che tendono a precipitare invece di rimanere in sospensione.

Sospensione – Un altro importante ingrediente nei prodotti in commercio per addolcire l’acqua di lavaggio è il policarbossilato (poliacrilato), che è un polimero di addizione dell’acido acrilico (acido profenoico). Esso può complessare gli ioni metallici nello stesso modo in cui agiscono gli ioni citrato.

In soluzione, i gruppi COOH del polimero sono sotto forma di ioni COO¯, che possono formare un rivestimento attorno alle molecole di carbonato di calcio che si sono formate nella miscela di lavaggio e tenerle in sospensione, evitando chi si depositino all’interno degli apparecchi o sulle fibre dei vestiti. L’effetto è simile a quello complessante degli ioni trifosfato sul Ca²⁺, ma essendo più grandi le molecole del polimero, esse possono tenere in sospensione degli aggregati più grandi.