Il carbonio possiede 3 isotopi naturali: il carbonio-12 (12C) con 6 protoni, 6 elettroni e 6 neutroni, il carbonio-13 (13C) con 6 protoni, 6 elettroni e 7 neutroni, che sono stabili, e il carbonio-14 (14C) con 6 protoni, 6 elettroni e 8 neutroni che è invece instabile, cioè decade trasformandosi in azoto-14 con il passare del tempo. Il 12C rappresenta il 98% di tutto il carbonio sulla Terra.
Nel 1946, Willard Libby (1908–1980), allora professore di chimica all'Università di Chicago, propose un metodo innovativo per datare i materiali organici misurando il loro contenuto di carbonio-14. Il 14C era stato creato artificialmente nel 1940 da Martin Kamen (1913–2002) e Samuel Ruben (1913–1943) utilizzando un acceleratore di ciclotrone presso l'University of California Radiation Laboratory a Berkeley.
Libby iniziò la sua ricerca nel 1945. Si ispirò al fisico Serge Korff (1906–1989) della New York University, che nel 1939 scoprì che i neutroni venivano prodotti durante il bombardamento dell'atmosfera da parte dei raggi cosmici. Korff predisse che la reazione tra questi neutroni e l'azoto-14, che è abbondante nell'atmosfera, avrebbe prodotto carbonio-14, chiamato anche radiocarbonio.
Libby si rese conto che il carbonio-14 nell'atmosfera avrebbe trovato la strada per entrare nella materia vivente, che viene così marcata con l'isotopo radioattivo. In teoria, se si fosse potuto rilevare la quantità di carbonio-14 in un oggetto, si poteva stabilire l'età di quell'oggetto utilizzando l'emivita, o tasso di decadimento, dell'isotopo. Nel 1946, Libby propose questa idea rivoluzionaria sulla Physical Review.
Ulteriori ricerche di Libby e altri stabilirono l’emivita del carbonio-14 in 5.568 ± 30 anni, ma nessuno aveva ancora rilevato il carbonio-14 in natura: a questo punto, le previsioni di Korff e Libby sul radiocarbonio erano del tutto teoriche. Per dimostrare il suo concetto di datazione al radiocarbonio, Libby aveva bisogno di confermare l'esistenza del carbonio-14 naturale, una sfida importante visti gli strumenti allora disponibili.
A quel tempo, nessuno strumento di rilevamento delle radiazioni (come un contatore Geiger) era abbastanza sensibile da rilevare la piccola quantità di carbonio-14 richiesta dagli esperimenti. Libby contattò Aristid von Grosse (1905–1985) della Houdry Process Corporation, che fu in grado di fornire un campione di metano che era stato arricchito in carbonio-14 e che poteva essere rilevato dagli strumenti esistenti. Usando questo campione e un normale contatore Geiger, Libby e Anderson stabilirono l'esistenza del carbonio-14 in natura, proprio nella concentrazione prevista da Korff.
Questo metodo funzionava, ma era lento e costoso. Fortunatamente, il gruppo di Libby sviluppò un'alternativa. Circondarono la camera del campione con un sistema di contatori Geiger calibrati con un sistema elettronico per rilevare ed eliminare la radiazione di fondo che esiste nell'ambiente. L’insieme fu chiamato "contatore in anticoincidenza". Quando fu combinato con uno spesso schermo che riduceva ulteriormente la radiazione di fondo e un nuovo metodo per preparare i campioni di carbonio puro per i test, il sistema si rivelò adeguatamente sensibile. Alla fine, Libby aveva un metodo per mettere in pratica la sua idea.
Il concetto di datazione al radiocarbonio si concentrava sulla misurazione del contenuto di carbonio di oggetti organici, ma, per dimostrare l'idea, Libby avrebbe dovuto capire il sistema del carbonio terrestre. La datazione al radiocarbonio avrebbe avuto successo se fossero stati veri due fattori importanti: che la concentrazione di carbonio-14 nell'atmosfera era rimasta costante e che il carbonio-14 si muoveva prontamente attraverso l'atmosfera, la biosfera, gli oceani e altri serbatoi in un processo noto come ciclo del carbonio.
In assenza di dati storici riguardanti l'intensità della radiazione cosmica, Libby presumeva semplicemente che la concentrazione di carbonio-14 fosse costante. Pensò che dovesse esistere uno stato di equilibrio in cui il tasso di produzione di carbonio-14 è uguale al suo tasso di decadimento, almeno negli ultimi millenni. Fortunatamente per lui, ciò si è poi dimostrato essere approssimativamente vero, anche se la concentrazione del carbonio-14 atmosferico è soggetta a piccole fluttuazioni sia nel tempo (secolari, decennali, stagionali) che nello spazio (differenti tra i due emisferi).
Per il secondo fattore, era necessario stimare la quantità complessiva di carbonio-14 e confrontarla con tutti gli altri isotopi del carbonio. Basandosi sulla stima di Korff secondo cui venivano prodotti solo due neutroni al secondo per centimetro quadrato della superficie terrestre, ciascuno dei quali formava un atomo di carbonio-14, Libby calcolò un rapporto di un solo atomo di carbonio-14 per ogni 1012 atomi di carbonio sulla terra (1 ppt, parte per trilione, nella notazione informale scientifico-tecnica).
Il compito successivo di Libby era studiare il movimento del carbonio all’interno del ciclo del carbonio. In un sistema in cui il carbonio-14 viene prontamente scambiato durante tutto il ciclo, il rapporto tra carbonio-14 e altri isotopi di carbonio dovrebbe essere lo stesso in un organismo vivente come nell'atmosfera. Tuttavia, le velocità di movimento del carbonio durante il ciclo non erano allora note. Libby e lo studente laureato Ernest Anderson (1920–2013) calcolarono la composizione isotopica del carbonio attraverso i diversi serbatoi (biosfera, geosfera, idrosfera e atmosfera), in particolare negli oceani, che costituiscono il serbatoio più grande. I loro risultati prevedevano la distribuzione del carbonio-14 attraverso le fasi del ciclo del carbonio e incoraggiarono Libby sul fatto che la datazione al radiocarbonio avrebbe avuto successo.
Il concetto di datazione al radiocarbonio si basava sul presupposto che una volta morto un organismo, sarebbe stato tagliato fuori dal ciclo del carbonio, creando così una capsula temporale con un conteggio del carbonio-14 in costante diminuzione. Gli organismi viventi di oggi avrebbero la stessa quantità di carbonio-14 dell'atmosfera, mentre le fonti estremamente antiche che un tempo erano vive, come gli strati di carbone o il petrolio, non ne avrebbero più. Per oggetti organici di età intermedia - tra pochi secoli e diversi millenni - è possibile stimare un'età misurando la quantità di carbonio-14 presente nel campione e confrontandola con l'emivita nota del carbonio-14.
Il 14C decade emettendo particelle ß- (elettroni) trasformandosi in 14N con un tempo di dimezzamento di 5568 ± 30 anni. Questo significava che dopo circa 5570 anni il reperto contiene la metà del 14C originario, dopo altri 5570 anni ne contiene un quarto e così via. Nel 1961 fu fissato un nuovo valore più preciso di 5730±40 anni.
L'emissione di un elettrone e di un neutrino (ν) può essere spiegata con la trasformazione di un neutrone in un protone.
Misurando la radioattività residua e confrontandola con quella normale presente in un essere vivente, si può risalire, mediante la seguente formula di decadimento, all'età del reperto (T).
λ rappresenta la costante di decadimento del 14C (5730). Ca è l'attività che il campione dovrebbe avere se fosse in vita e Cc l'attività misurata nel campione. Per attività si intende il numero di disintegrazioni al minuto.
Per testare la tecnica, il gruppo di Libby applicò il contatore anticoincidenza a campioni la cui età era già nota. Tra i primi oggetti testati c'erano campioni di sequoie e abeti, la cui età era nota contando i loro anelli di accrescimento annuali. Esaminarono anche reperti da musei come un pezzo di legno della barca funeraria del faraone egiziano Senusret III, un oggetto la cui età era nota dai dati storici sulla morte del suo proprietario.
Nel 1949, Libby e Arnold pubblicarono le loro scoperte su Science, introducendo la "Curva dei conosciuti". Questo grafico confrontava l'età nota dei manufatti con l'età stimata determinata dal metodo di datazione al radiocarbonio. Il grafico mostrava che tutti i risultati di Libby si trovano all'interno di un ristretto intervallo statistico delle età conosciute, dimostrando così il successo della datazione al radiocarbonio.
L'introduzione della datazione al radiocarbonio ebbe un'enorme influenza sia sull'archeologia che sulla geologia, un impatto spesso definito la "rivoluzione del radiocarbonio". Prima della ricerca di Libby, i ricercatori in questi campi dovevano fare affidamento su metodi di datazione relativi, come il confrontare gli strati di un sito in cui sono trovati i manufatti, presumendo che gli strati di un sito fossero disposti cronologicamente. La datazione relativa mette semplicemente in ordine gli eventi senza una misura numerica precisa. Al contrario, la datazione al radiocarbonio ha fornito il primo metodo di datazione oggettivo in campo archeologico e cronobiologico: la capacità di attribuire date numeriche approssimative ai resti organici.
L’applicazione del metodo di datazione assoluta con il carbonio-14 più nota al grande pubblico è stata realizzata tra il 1988 e il 1989, quando tre diversi laboratori di ricerca (Tucson, Cambridge e Zurigo), seguendo protocolli rigorosi, stabilirono che il tessuto della Sindone conservata a Torino non poteva essere dei tempi di Cristo, ma era del XIII-XIV secolo, epoca più o meno corrispondente al momento in cui incominciarono i documenti scritti riguardanti il “sacro lenzuolo”. La datazione ha suscitato grandi polemiche nel mondo cattolico, anche se nessuno ha osato mettere in discussione il metodo in sé, ma la scelta e la preparazione dei campioni. Sarebbe stato curioso che fossero esistite eccezioni per la radiodatazione delle reliquie.
Il lavoro di Libby contribuì notevolmente anche alla geologia. Utilizzando campioni di legno di alberi una volta sepolti sotto il ghiaccio delle calotte glaciali, Libby dimostrò che l'ultima calotta glaciale nel Nord America settentrionale si è ritirata da 10.000 a 12.000 anni fa, non 25.000 anni come avevano stimato in precedenza dai geologi.
Quando Libby presentò per la prima volta al pubblico la datazione al radiocarbonio, stimò che il metodo poteva essere stato in grado di misurare età fino a 20.000 anni. Con i successivi progressi nella tecnologia di preparazione dei campioni e di rilevamento del carbonio-14, il metodo può ora datare in modo sempre più affidabile materiali risalenti a 50.000 anni fa.