Through The Glass Darkly. I misteri del vetro

Perché il vetro è rigido? 

Perché un solido cristallino (in cui gli atomi o le molecole costituenti si trovano in una disposizione ordinata e regolare) è rigido? Può essere sorprendente apprendere che è stato solo nel ventesimo secolo che abbiamo potuto dare a livello profondo la risposta a questa domanda.

Perché il vetro di una finestra, di una bottiglia, di una beuta (che non hanno una struttura cristallina: gli atomi giacciono in quelle che sembrano posizioni casuali) è rigido? Questa è una domanda ancora più difficile, e si potrebbe essere ancora più sorpresi nell’apprendere che non siamo ancora in grado di rispondere a questa domanda a un livello profondo.

Naturalmente, il livello di soddisfazione di una spiegazione dipende dai punti di vista: una risposta che soddisfa un chimico può non soddisfare un fisico (e viceversa). Per essere onesti, a un certo livello abbiamo compreso la natura dello stato solido tra la metà del diciannovesimo secolo e l’inizio del ventesimo, quando la termodinamica moderna e la meccanica statistica furono sviluppate da Gibbs, Boltzmann e altri. Queste discipline si occupano del problema di studiare il comportamento di sistemi composti da molte particelle, non determinando la traiettoria delle singole particelle ma utilizzando metodi statistici e probabilistici.

L'idea di base è nota. Atomi e molecole a distanza ravvicinata si attraggono, ma non sono mai isolati dal resto del mondo; di conseguenza, le particelle costituenti un sistema hanno sempre un'energia cinetica casuale (calore) che misuriamo come temperatura. A temperature più alte vince il disordine indotto da movimenti termici casuali, e abbiamo un gas o un liquido. A temperature più basse, vincono le forze attrattive e il sistema assume uno stato ordinato a bassa energia, un solido cristallino. Le forze intermolecolari esistenti tra le particelle costituenti il solido sono molto forti, perciò esse non possono muoversi liberamente, potendo vibrare solo intorno alle loro posizioni medie. Nei liquidi i legami si allentano a causa dell’agitazione termica, e le particelle, pur conservando qualche sorta di legame, sono in grado di fluire le une rispetto alle altre. Nei gas le particelle, a causa dell’elevata energia cinetica, si muovono liberamente, se si escludono eventuali urti meccanici. Liquidi e solidi cristallini sono due diverse fasi della materia, e il passaggio dall'uno all'altro, non a caso, è chiamato transizione di fase.

Forse il risultato più interessante della meccanica statistica consiste nell'aver capito fino a fondo come sia possibile l'emergenza di comportamenti collettivi: mentre per pochi atomi di acqua non possiamo dire se essi formano un solido o un liquido e quale sia la temperatura di transizione, queste affermazioni assumono una natura ben precisa solo nel caso in cui consideriamo un gran numero di atomi (più precisamente nel caso in cui il numero di atomi tenda ad infinito). Le transizioni di fase nascono quindi come effetto del comportamento collettivo di molti componenti.

Ma ci sono problemi più profondi, che entrano in gioco perché ci sono caratteristiche che accompagnano lo stato ordinato che non sono così facili da spiegare. Una di queste è quella che il premio Nobel per la fisica del 1977 Philip Anderson (1923-2020) chiamava rigidità generalizzata: quando si fa pressione sugli atomi di un solido cristallino ad un'estremità, la forza si propaga in maniera più o meno uniforme in tutto il cristallo in modo che l'intero solido si muove come un singola entità:

“Siamo così abituati alla rigidità dei corpi solidi che è difficile rendersi conto che tale azione a distanza non è incorporata nelle leggi della natura È strettamente una conseguenza del fatto che l'energia è ridotta al minimo quando la simmetria è rotta allo stesso modo in tutto il campione. La generalizzazione di questo concetto a tutti i casi di rottura della simmetria è ciò che chiamo rigidità generalizzata. È responsabile della maggior parte delle proprietà uniche degli stati ordinati: ferromagnetismo, superconduttività, superfluidità, ecc.”

La rigidità dei solidi è qualcosa che tutti diamo per scontato. Perché è un mistero? Ebbene, le forze interatomiche sono a corto raggio e tipicamente si estendono solo per circa 10^-8 cm, mentre quando si preme su un solido ad un'estremità, la forza che si applica viene trasmessa in modo perfettamente uniforme un miliardo o più volte oltre la portata della forza interatomica. Perché succede? Cosa è cambiato dallo stato liquido, dove sono presenti esattamente le stesse forze? O, almeno, perché il solido non si accartoccia o non si piega? 

Questo fenomeno non è unico per i solidi; la trasmissione di forze su lunghe distanze si verifica anche, ad esempio, nei cristalli liquidi (LC). Questa proprietà, infatti, è molto diffusa in senso generale: si verifica ogni qualvolta si passa ad uno stato ordinato che possiede una simmetria (la cui forma può non essere sempre ovvia) che differisce dallo stato disordinato termicamente. Senza rigidità generalizzata, non solo i solidi non sarebbero "solidi", ma i magneti non sarebbero magnetici, le supercorrenti non fluirebbero nei superconduttori e noi non saremmo qui ad osservare tutto questo. Tutti questi effetti hanno cause soggiacenti simili, ma una profonda comprensione basata su un piccolo insieme di principi unificanti non è emersa fino a dopo la Seconda Guerra mondiale.

A prima vista la spiegazione non sembra così complicata. Se tutti gli atomi si posizionano alla stessa distanza dai loro vicini più prossimi, cioè formano un cristallo, allora hanno creato uno stato energetico molto basso. Deformare questo stato richiederebbe un grande apporto di energia, come sa chiunque abbia mai provato a piegare, strappare o deformare un solido. Questa risposta è corretta e va bene finché funziona. Ma è insoddisfacente a più livelli. Per prima cosa, non riesce a spiegare perché il vetro, che non è un cristallo, è rigido. Né spiega la forte discontinuità nel comportamento di rigidità alla transizione di fase liquido‒cristallo. Qualche millesimo di grado sopra la transizione, non c'è rigidità; appena sotto, c'è. Non avrebbe più senso un graduale cambiamento di rigidità man mano che la temperatura si abbassa? Ma non è ciò che succede.

Quindi c'è molto che questa semplice risposta lascia inspiegato, e ci sono molti fenomeni interessanti che non può prevedere da sola. Sono necessari principi e concetti aggiuntivi e più approfonditi.

La rigidità generalizzata è uno dei tanti esempi che rientrano nella categoria di comportamento emergente: quando si ha un sistema di molti "agenti" interagenti, siano essi particelle fisiche che esercitano forze reciproche, o specie interagenti in un ecosistema, o acquirenti e venditori nel mercato azionario, sorgono nuovi tipi di comportamento che per la maggior parte non sono prevedibili o non si manifestano a livello del singolo. Nel caso appena discusso, accade qualcosa di nuovo quando gli atomi si riorganizzano per formare un cristallo; la capacità di trasmettere forze su grandi distanze non è presente nelle interazioni fisiche fondamentali, in questo caso le forze interatomiche, che alla fine danno luogo a questo effetto. La rigidità deve in qualche modo derivare dalle proprietà collettive di tutte le particelle e le forze: ciò che chiamiamo ordine a lungo raggio (meglio: a lungo raggio sulla scala della forza interatomica fondamentale) e rottura della simmetria.

Ma torniamo ai vetri. Secondo la definizione standard, un vetro (o solido vetroso) è un solido formato dal rapido raffreddamento dopo opportuno riscaldamento di certi composti, soprattutto di silicati. Tuttavia, il termine "vetro" è spesso utilizzato in un senso più ampio, per descrivere qualsiasi solido non cristallino (amorfo) che mostra una transizione vetrosa quando viene riscaldato verso lo stato liquido.

Il vetro è un solido amorfo. Come in altri solidi amorfi, la struttura atomica di un vetro manca della periodicità a lungo raggio osservata nei solidi cristallini. Microscopicamente, mentre un solido cristallino ha atomi in una disposizione periodica quasi perfetta, un policristallo, come molte ceramiche, è un solido composto da regioni cristalline orientate casualmente, chiamate cristalliti, un solido amorfo come il vetro non ha invece disposizione periodica.

Il problema è che, per quanto ne sappiamo, non c'è transizione di fase (che in fisica ha un significato molto specifico) dal liquido al vetro, nessuna simmetria evidente rotta e nessun ordine ovvio a lungo raggio. Un vetro è un liquido che diventa sempre più viscoso e lento man mano che si raffredda, fino a quando alla fine smette di scorrere nei tempi umani. A proposito, la diceria sulle finestre delle cattedrali europee millenarie che sono più spesse in basso che in alto a causa del flusso vetroso nel corso di un periodo millenario non è vera. Se vediamo una finestra con questa caratteristica, ha qualche altra causa più prosaica. Il flusso nel vetro della finestra a temperatura ambiente avverrebbe su scale temporali molto più lunghe dell'età dell'universo. Il vetro è davvero rigido.

Una precisazione importante: quando si parla di disordine nei vetri, non si parla di quello che si vede nei liquidi o nei gas, dove in ogni momento gli atomi si trovano in posizioni casuali. In quei sistemi a temperatura più elevata, il disordine deriva dall'agitazione termica e gli atomi (o qualunque unità individuale costituisca il sistema) stanno rapidamente agitandosi e cambiando posto. Ciò ci consente di fare uno studio statistico, che a sua volta ci consente di comprendere il sistema matematicamente e fisicamente. I vetri, d'altra parte, sono congelati, in “quenched disorder", in uno stato disordinato a bassa temperatura, e quindi non possiamo applicare lo stesso apparato di strumenti matematici e fisici che possiamo applicare allo stato liquido o gassoso. E, allo stesso modo, a causa della mancanza di qualsiasi tipo di ordinamento ovvio, non possiamo applicare lo stesso insieme di strumenti che utilizziamo per comprendere lo stato solido cristallino.

Allora perché il vetro è rigido? Al momento ci sono molte teorie e ipotesi, ma nessuna è universalmente accettata. Il problema è che un vetro è un tipo di sistema disordinato: gli atomi in un vetro si trovano in posizioni casuali. Ma gran parte della nostra attuale comprensione dei sistemi di materia condensata (solidi cristallini, ferromagneti, cristalli liquidi, superconduttori e così via) si applica a sistemi ordinati con simmetrie ben note, che consentono profonde semplificazioni matematiche e intuizioni fisiche. Quindi non sono solo le nostre idee sulla rigidità che i vetri sfidano. Sempre secondo Anderson, "Il problema irrisolto più profondo e interessante nella teoria dello stato solido è probabilmente la teoria della natura del vetro e della transizione vetrosa". Eppure, qualche passo in avanti si sta facendo.

Il vetro ideale

La cristallizzazione è un passaggio dalla fase liquida, in cui le molecole sono disordinate e scorrono liberamente, alla fase cristallina, in cui le molecole sono bloccate in uno schema regolare e ripetuto, potendo solamente vibrare intorno a una posizione d’equilibrio. L'acqua si congela in ghiaccio a zero gradi Celsius, ad esempio, perché le molecole di H₂O smettono di oscillare quel tanto che basta a quella temperatura per avvertire le forze reciproche e organizzarsi in una struttura più ordinata.

Altri liquidi, una volta raffreddati, diventano più facilmente vetro. La silice (SiO₂, biossido di silicio), ad esempio, il vetro delle finestre, inizia come un liquido fuso ben al di sopra dei 1.000 gradi Celsius; mentre si raffredda, le sue molecole disordinate perdono energia, avvicinandosi un po' l'una all'altra, il che rende il liquido sempre più viscoso. Alla fine, le molecole smettono di muoversi del tutto. In questa graduale transizione vetrosa, le molecole non si riorganizzano. Semplicemente si fermano.

Il motivo esatto per cui il liquido in raffreddamento si indurisce rimane sconosciuto. Se le molecole nel vetro fossero semplicemente troppo fredde per fluire, dovrebbe essere ancora possibile compattarle in nuove disposizioni. Ma nel vetro non si compattano; le sue molecole sono disordinate, eppure il vetro è rigido. Liquido e vetro hanno la stessa struttura, ma si comportano in modo diverso: capire perché è la domanda principale.

Un indizio arrivò nel 1948, quando un giovane chimico di nome Walter Kauzmann notò quella che divenne nota come la crisi dell'entropia, un paradosso del vetro che i ricercatori successivi pensarono potesse essere risolto da un “vetro ideale”.

Kauzmann sapeva che più lentamente si raffredda un liquido, più è possibile raffreddarlo prima che si trasformi in vetro. E il vetro a formazione più lenta finisce per essere più denso e più stabile, perché le sue molecole hanno potuto muoversi più a lungo (mentre il liquido era ancora viscoso) e trovare disposizioni più compatte e a bassa energia. Le misurazioni hanno indicato una corrispondente riduzione dell'entropia, o disordine, del vetro formato più lentamente: ci sarebbero meno modi in cui le sue molecole potrebbero essere disposte con la stessa bassa energia.

Estrapolando la tendenza, Kauzmann si rese conto che se si potesse raffreddare un liquido abbastanza lentamente, si potrebbe raffreddarlo fino a una temperatura, ora nota come temperatura di Kauzmann, prima che si indurisca completamente. A quella temperatura, il vetro risultante avrebbe un'entropia bassa quanto quella di un cristallo. Ma i cristalli sono strutture precise e ordinate. Come potrebbe il vetro, disordinato per definizione, possedere uguale ordine?

Nessun vetro ordinario poteva farlo, il che implicava che qualcosa di speciale doveva accadere alla temperatura di Kauzmann. La crisi sarebbe evitata se un liquido, una volta raggiunta quella temperatura, raggiungesse lo stato di vetro ideale: l’impacchettamento casuale di molecole più denso possibile. Un tale stato mostrerebbe un "ordine amorfo a lungo raggio", in cui ogni molecola sente e influenza la posizione di ogni altra, così che per muoversi, devono muoversi come una cosa sola. L'ordine nascosto a lungo raggio di questo stato ipotetico potrebbe rivaleggiare con l'ordine più ovvio di un cristallo. È proprio quello il motivo per cui si pensa che debba esistere un vetro ideale.

Secondo questa teoria, avanzata per la prima volta da Julian Gibbs e Edmund Di Marzio nel 1958, il vetro ideale è un vero stato della materia, come le fasi liquida e cristallina. La transizione a questa fase necessita semplicemente di troppo tempo, richiedendo un processo di raffreddamento troppo lento perché possa essere visto a scala umana. La transizione ideale al vetro è "mascherata" dal liquido che diventa così viscoso che tutto si ferma.

Dobbiamo cercare per speculum in aenigmate: non potremo mai vedere un vetro ideale, ma in teoria possiamo provare a creare modelli accurati di ciò che vi succede. 

Un aiuto inaspettato è arrivato dagli esperimenti. Non c'è mai stata alcuna speranza di formare un vetro ideale raffreddando un liquido, il metodo di fabbricazione del vetro che abbiamo usato per millenni. Dovremmo raffreddare un liquido in modo incredibilmente lento (forse anche infinitamente lento) per evitare che si indurisca prima di raggiungere la temperatura di Kauzmann. Ma, nel 2007, Mark Ediger, un fisico dell’Università del Wisconsin, ha sviluppato un nuovo metodo di lavorazione del vetro. Ediger e la sua squadra hanno scoperto che potevano creare "vetri ultra stabili" che esistono in uno stato a metà tra l'ordinario e l'ideale. Usando un metodo chiamato deposizione da vapore, hanno fatto cadere le molecole una per una su una superficie come se stessero giocando a Tetris, permettendo a ogni molecola di stabilirsi nella sua sede più aderente nel vetro in formazione prima che la molecola successiva scendesse. Il vetro risultante era più denso, più stabile e con meno entropia di tutti i vetri della storia umana. Secondo Ediger, "Questi materiali hanno le proprietà che ci si aspetterebbe prendendo un liquido e raffreddandolo per un milione di anni".

Un'altra proprietà del vetro ultra-stabile potrebbe rivelare la via più promettente verso il vetro ideale. Due gruppi, uno dei quali guidato da Miguel Ramos a Madrid, hanno identificato questa proprietà nel 2014, quando hanno scoperto che il vetro ultra-stabile si discosta da una caratteristica comune a tutto il vetro ordinario.

I fisici sanno da decenni che il vetro ultra-freddo ha un'elevata capacità termica, la quantità di calore da fornire a una sostanza per aumentare la sua temperatura di un kelvin (K). Dire che una sostanza ha un'alta capacità termica significa che riesce ad assorbire tanto calore innalzando di poco la propria temperatura. Il vetro può assorbire molto più calore di un cristallo vicino allo zero assoluto, con una capacità termica direttamente proporzionale alla temperatura.

Teorici, tra cui Phil Anderson, suggerirono una spiegazione nei primi anni '70. Sostennero che il vetro contiene molti "sistemi a due livelli", piccoli gruppi di atomi o molecole che possono scivolare avanti e indietro tra due configurazioni alternative, ugualmente stabili. Si può immaginare un intero gruppo di atomi che si spostano da una configurazione a una configurazione leggermente diversa che semplicemente non esiste in un solido cristallino.

Sebbene gli atomi o le molecole siano troppo impacchettati dai loro vicini per fare molte commutazioni da soli, a temperatura ambiente il calore attiva i sistemi a due livelli, fornendo agli atomi l'energia di cui hanno bisogno per muoversi. Questa attività diminuisce man mano che la temperatura del vetro scende. Ma, vicino allo zero assoluto, gli effetti quantistici diventano importanti: i gruppi di atomi nel vetro possono passare tra le configurazioni alternative per effetto tunnel, passando attraverso qualsiasi ostacolo, occupando persino entrambi i livelli del sistema contemporaneamente. Il processo assorbe molto calore, producendo l'elevata capacità termica caratteristica del vetro.

Diversi anni dopo che Ediger aveva scoperto come realizzare il vetro ultra-stabile, il gruppo di Hellman a Berkeley e quello di Ramos a Madrid hanno iniziato a studiare in modo indipendente se potesse discostarsi da quella capacità termica universale vicina allo zero assoluto. Nei rispettivi esperimenti, hanno sondato le proprietà a bassa temperatura del silicio ultra-stabile e dell'indometacina ultra-stabile (una sostanza utilizzata anche come farmaco antinfiammatorio). Come previsto, hanno scoperto che entrambi i vetri avevano una capacità termica molto più bassa del solito vicino allo zero assoluto, in linea con quella di un cristallo. Ciò ha suggerito che il vetro ultra-stabile ha meno sistemi a due livelli tra cui eseguire il tunneling. Le molecole sono in configurazioni particolarmente aderenti, con pochi concorrenti.

Se la capacità termica eccezionalmente bassa del vetro ultra-stabile deriva davvero dall'avere meno sistemi a due livelli, allora il vetro ideale corrisponde naturalmente allo stato senza alcun sistema a due livelli. Il vetro ideale è il punto finale, ma quando le molecole cercano di avvicinarsi l'una all'altra, si bloccano; l'aumento della viscosità impedisce al sistema di raggiungere lo stato desiderato.

Di recente, sono state utilizzate simulazioni al computer innovative per testare queste idee. La simulazione del vetro ultra-stabile su un computer era impraticabile a causa dello straordinario tempo richiesto alle molecole simulate per raggrupparsi. Tre anni fa, però, il fisico dell’Università di Montpellier Ludovic Berthier ha trovato un ingegnoso sistema che gli ha permesso di accelerare il processo di un fattore di mille miliardi.  Il suo algoritmo sceglie due particelle a caso e scambia le loro posizioni. Queste riorganizzazioni aiutano il liquido simulato a rimanere sciolto, consentendo alle molecole di stabilirsi in modo aderente.

In un articolo su Physical Review Letters, Berthier e tre coautori hanno riferito che più stabile è il vetro simulato, meno sistemi a due livelli possiede. Come per le misurazioni della capacità termica di Hellman e Ramos, le simulazioni al computer suggeriscono che i sistemi a due livelli (configurazioni concorrenti di gruppi di molecole) sono la fonte dell'entropia del vetro. Meno stati alternativi ci sono, più stabilità e ordine a lungo raggio ha un solido amorfo e più è vicino al vetro ideale.