Gilbert N. Lewis e l’acqua pesante

 

Produrre l’acqua pesante

Dopo la scoperta del deuterio (D) da parte di Harold Urey, la sua limitatissima disponibilità in forma pura rendeva praticamente impossibile misurarne le proprietà chimiche. Anche se la sua concentrazione fosse stata aumentata di cento volte (a circa il 2%) non ci aspettava che mostrasse differenze chimiche apprezzabili rispetto al normale idrogeno. Per caratterizzare chimicamente l’idrogeno pesante era necessario sintetizzare suoi composti con quasi tutti gli atomi di idrogeno significativi sostituiti da deuterio. Iniziò la gara per ottenere per primi l’acqua pesante, D₂O.

La distillazione dell’idrogeno liquido era un metodo abbastanza complicato per purificare il deuterio, e Edward Washburn del National Bureau of Standards suggerì che l’elettrolisi dell’acqua distillata avrebbe funzionato forse meglio. Quando l’acqua viene sottoposta a elettrolisi (quando i terminali di una batteria sono inseriti nell’acqua), si forma idrogeno gassoso a uno dei poli. Una percentuale più piccola di idrogeno pesante rispetto a quello leggero passa nella fase gassosa, concentrando in tal modo l’acqua pesante in fase liquida. Washburn pubblicò il suo metodo elettrolitico, anche se i primi test avevano prodotto solo pochissima acqua pesante, con una piccola percentuale di deuterio. Aveva comunque ragione: gli isotopi dell'idrogeno vengono separati con relativa facilità mediante elettrolisi.

Nel luglio 1932 Washburn e Urey pubblicarono risultati qualitativi relativi alla concentrazione di deuterio mediante l'elettrolisi dell'acqua. In seguito all’articolo di Birge e Menzel e a quello di Urey, che avevano stimato una concentrazione del deuterio molto più elevata rispetto alle prime ipotesi (1/4500 atomi invece di 1/30.000), Gilbert N. Lewis (1875-1946), uno dei più grandi chimici del Novecento, decise allora di entrare nella gara per essere il primo a ottenere acqua pesante pura. Una volta ottenuta, l’avrebbe potuta utilizzare per sintetizzare un buon numero di composti con D al posto di H e studiarne le proprietà. Abbandonò un suo programma di ricerca teorica e contattò Ronald T. Macdonald, invitandolo a diventare un suo assistente di ricerca. Macdonald aveva completato la sua tesi di dottorato all'inizio del 1931 e non aveva ancora trovato lavoro; perciò, era rimasto a Berkeley in qualità di professore assistente. Macdonald iniziò a collaborare con Lewis nel gennaio 1932, inizialmente per realizzare una ricerca sulla separazione degli isotopi del litio.

Alla fine di febbraio 1933, Lewis e Macdonald avevano isolato 0,5 cc al 31% di D₂O utilizzando il metodo elettrolitico. A metà marzo 1933, avevano preparato un secondo campione da 0,5 cc contenente il 66% di D₂O. Un’ulteriore arricchimento con il metodo elettrolitico fu realizzato per produrre acqua con un contenuto di deuterio superiore al 99%. Disponendo di una quantità di acqua con un contenuto di deuterio nell'intervallo 30-99%, Lewis e Macdonald procedettero a misurare alcune delle proprietà fisiche del D₂O. Le prime proprietà studiate furono il punto di congelamento, il punto di ebollizione alla pressione di 1 atmosfera e la densità e la pressione di vapore in funzione della temperatura. I dati sulla pressione di vapore confermarono la precedente scoperta di Lewis e Cornish che la pressione di vapore di D₂O è inferiore a quella di H₂O. 

Un altro metodo di concentrazione studiato da Lewis era la distillazione frazionata dell'acqua. La ricerca di Lewis per un arricchimento del deuterio mediante la distillazione dell'acqua era condotta in collaborazione con Robert E. Cornish utilizzando un alambicco a colonna da 6 m che era stato recentemente migliorato. Lewis e Cornish conclusero che nella distillazione dell'acqua non solo il deuterio era stato arricchito nella fase liquida, ma anche il ¹⁸O. 

Risultati simili a quelli ottenuti da Lewis e Cornish furono ottenuti indipendentemente da Washburn e altri presso il National Bureau of Standards. Il lavoro di Washburn fu comunicato e pubblicato prima della comunicazione di Lewis e Cornish. Gli esperimenti di distillazione del Bureau e di Berkeley furono comunicati a una settimana l'uno dall'altro, rispettivamente il 15 maggio 1933 e il 22 maggio 1933.

Fu subito evidente al gruppo di Berkeley che, sebbene il fattore di frazionamento della distillazione fosse molto più piccolo di quello della separazione elettrolitica, il processo di distillazione era reversibile e l'efficienza poteva essere facilmente moltiplicata in una colonna di distillazione. 

Le colonne di distillazione sono molto efficaci nel separare le sostanze quando il rapporto tra la loro altezza e il loro diametro è il più grande possibile e sono riempite di piccole particelle inerti - ora si usano comunemente perline di vetro - sulle quali il materiale che viene distillato può condensare. Le colonne più alte e più strette danno la più alta purezza, ma non possono gestire molto materiale. Si usa allora separare le colonne in fasi: all’inizio si usano le colonne più larghe per ottenere una separazione iniziale, poi si sposta il prodotto concentrato in colonne più strette che aumentano ulteriormente la purezza.  

Queste considerazioni portarono alla decisione di costruire un impianto di distillazione a Berkeley per l'arricchimento primario del deuterio mediante distillazione dell'acqua a circa 60°C. Il compito fu assunto da Merle Randall, collega di Lewis a Berkeley e suo ex studente (e coautore del fondamentale Thermodynamics and free energy of chemical substances nel 1923). L'impianto del laboratorio era costituito da due colonne alte 22 m ciascuna. La colonna primaria aveva un diametro di 30 cm; la colonna del secondo stadio aveva un diametro di 5 cm. Di queste colonne Lewis disse che “A causa di circostanze che sono troppo note per dilungarsi, la colonna [più larga] doveva essere riempita non con il materiale di riempimento migliore, ma con il più economico reperibile”. Entrambe le colonne furono allora riempite con torniture di alluminio di scarto. Il materiale di riempimento non era molto adatto e fu scelto a causa dei limiti di fondi. In alcuni lavori successivi fu sostituito da piccoli anelli di ottone fabbricati originariamente per farne occhielli per scarpe. La colonna di 30 cm era un tubo di acciaio scartato dalla centrale elettrica dell'Università. L'intera costruzione della prima fase dell'impianto comprensiva dell'acquisto dei materiali, della costruzione, dell'installazione e delle operazioni preliminari fu realizzata in 20 giorni. L'impianto entrò in funzione l'8 giugno 1933. Aveva un'alimentazione alla torre primaria di 1 litro di acqua ordinaria al minuto. L'acqua arricchita del primo stadio era utilizzata come alimentazione per la colonna del secondo stadio. Il materiale in uscita dall'impianto di distillazione era ulteriormente arricchito da Lewis e Macdonald nell’impianto elettrolitico. 

Sebbene l'impianto di distillazione dell'acqua non avesse funzionato secondo le aspettative a causa della scarsa qualità del riempimento, Lewis e Macdonald presto produssero D₂O nell'ordine di 1 grammo alla settimana con purezza maggiore del 99%. Usarono parte del materiale nella loro ricerca, ma furono estremamente generosi nel metterne a disposizione degli scienziati di tutto il mondo. Nella primavera del 1933 Lewis fornì campioni di deuterio per la ricerca nucleare a Lawrence a Berkeley, Lauritsen al Caltech e Rutherford a Cambridge (Inghilterra).

L'impianto di distillazione dell'acqua fu successivamente migliorato da Randall e fu utilizzato a intermittenza per produrre acqua arricchita con ¹⁸O per gli studi sui traccianti, condotti, tra gli altri, da Axel R. Olson e Samuel C. Ruben. Dopo che Lewis aveva concluso la ricerca sull’acqua pesante a metà del 1934, lui e Macdonald tornarono alla sfida di separare gli isotopi del litio. 

Non solo Lewis e Macdonald avevano raggiunto il loro obiettivo di preparare quantità di grammi di isotopi stabili arricchiti per lo studio delle loro proprietà chimiche e fisiche, ma contribuirono all'uso di metodi chimici per la loro separazione. Nella loro produzione di D₂O dimostrarono gli effetti del fattore di arricchimento del processo di moltiplicazione degli stadi sull'entità della separazione e sulla quantità di materiale separato prodotto. Durante la Seconda guerra mondiale, il ruolo più importante dell'acqua pesante sarebbe stato nel campo della fisica dei reattori. È interessante notare che la Du Pont Company avrebbe scelto nel 1943 di produrre acqua pesante in quantità di tre tonnellate al mese per il progetto Manhattan proprio mediante un arricchimento primario mediante distillazione dell'acqua seguita da elettrolisi. 

Proprietà dell'acqua pesante

Non appena Lewis e Macdonald ebbero accumulato una quantità sufficiente di D₂O quasi pura, iniziarono a misurare alcune delle sue proprietà fisiche. Per ottenere i risultati più accurati in un tempo minimo, Lewis chiese l'assistenza di un certo numero di studenti laureati nel Dipartimento. Thomas C. Doody studiò la conduttanza elettrica di soluzioni ioniche con un ponte di precisione Jones e Bradshaw, sotto la guida di Randall. Foody costruì una cella di microconduttività e misurò la mobilità relativa di KCl in H₂O e in D₂O, HCl(_H2O) e DCl(_D2O). William Maroney aveva un ponte capacitivo per misurazioni di costanti dielettriche e misurò la costante dielettrica di D₂O rispetto a H₂O. Daniel B. Luten, Jr., che seguiva le velocità delle reazioni chimiche in soluzione misurando l'indice di rifrazione, determinò l'indice di rifrazione di D₂O in funzione della lunghezza d'onda. La determinazione simultanea della densità e dell'indice di rifrazione di un campione di acqua fornì un'analisi isotopica sia per ²H che per ¹⁸O. Lewis e Macdonald misurarono il peso specifico, la tensione di vapore e la viscosità di D₂O in funzione della temperatura.

Nell'agosto 1933, Wesley T. Hanson, Jr., che era al suo primo anno come studente laureato a Berkeley, misurò la pressione di vapore del deuterio. Philip W. Schutz misurò le costanti di dissociazione di un certo numero di acidi e basi deboli nell'acqua pesante e le pressioni di vapore di un certo numero di composti di deuterio. 

Le prime indagini del laboratorio di Lewis sulle proprietà fisiche dell'acqua pesante furono molto importanti e utili per il suo lavoro, per altri operatori sul campo e per la caratterizzazione delle differenze tra acqua leggera e pesante. La differenza di densità è entro lo 0,5%, interamente dovuta alla differenza di peso molecolare. Il volume molare di H₂O risultò dello 0,4% inferiore a D₂O a 25°C. Le costanti dielettriche e gli indici di rifrazione di H₂O e D₂O, che dipendono dalla configurazione elettronica, dalla carica nucleare e dalla geometria molecolare, risultarono quasi identici.

Le misurazioni di Lewis delle proprietà fisiche e chimiche dell'acqua pesante e di altri composti di deuterio furono tutte effettuate su campioni inferiori a 1 ml di liquido. I ricercatori riconobbero che i loro campioni e le soluzioni avevano impurità che erano difficili da rimuovere. Alcune impurità provenivano dai recipienti di misurazione e potevano essere rimosse solo sciacquando con una quantità maggiore della disponibilità mondiale di acqua pesante in quel momento. Lo stile di Lewis era di non fare la misurazione definitiva. Lo lasciò fare ad altri. In questo lavoro come in altri suoi lavori, voleva una misurazione abbastanza buona per rispondere alle sue domande. La compilazione di Kirshenbaum delle proprietà fisiche dell'acqua pesante fornì un compendio completo e una valutazione delle determinazioni delle proprietà fisiche dell'acqua pesante fino alla fine degli anni '40. Un confronto riassuntivo è riportato nella tabella.

La seconda tabella mostra i valori oggi accettati di alcune grandezze fisiche per l’acqua distillata e quella pesante:

Effetto isotopico della pressione di vapore

Per effetto isotopico si intende la variazione di alcune caratteristiche di un elemento (come densità e spettro) in funzione della massa degli isotopi coinvolti. La deuterazione di un legame idrogeno sostituendo l’idrogeno leggero (H) con il deuterio (D) può causare cambiamenti geometrici nel legame idrogeno. La misurazione di Lewis e Macdonald della tensione di vapore di D₂O in funzione della temperatura mostrò un coefficiente di temperatura molto grande per il logaritmo del rapporto di pressione di vapore (lnP_H2O/P_D2O). Tale effetto fu attribuito da Lewis al legame idrogeno in acqua. L'energia del punto zero associata al legame idrogeno è principalmente responsabile dell'effetto isotopico della pressione di vapore. 

Nella misurazione del fattore di frazionamento dell'isotopo dell'idrogeno nella distillazione dell'acqua, Lewis e Cornish furono sorpresi di scoprire che esso era circa la metà di quello che ci si poteva aspettare dai dati di Lewis e Macdonald sulle pressioni di vapore di H₂O pura e D₂O. Essi riconobbero che nelle soluzioni diluite di D₂O in H₂O il deuterio è presente sotto forma di HDO (acqua semipesante). Assumendo una distribuzione statistica di idrogeno leggero e deuterio tra le specie H₂O, HDO e D₂O si arrivò empiricamente alla regola della media geometrica, ln (P_H2O/P_HDO) ≃ 1/2 ln (P_H2O/P_D2O). 

All'epoca non esisteva alcuna teoria molecolare dell'effetto isotopico della fase condensata. Infatti, è stata l'assenza di una tale teoria, in particolare rispetto allo stato liquido, che rese questi studi interessanti per Lewis. Nella sua conferenza al Congresso Internazionale IUPAC di Madrid nel 1934, Lewis affermò: "D'altra parte, sono spesso proprio questi casi che sfidano l'analisi della fisica matematica che sono di maggior interesse per i chimici". La sfida durò circa 30 anni. Negli anni ‘60 l'analisi degli effetti isotopici della pressione di vapore attraverso la meccanica statistica dei sistemi interagenti ha fornito interessanti informazioni sulle forze intermolecolari, l'accoppiamento delle forze intermolecolari con quelle intramolecolari, l’ingombro sterico nei solidi e nei liquidi e la struttura dei fluidi monoatomici e poliatomici. 

Biologia dell'acqua pesante

Uno stile di lavoro caratteristico di Lewis nelle ricerche sull'acqua pesante era quello di lavorare con un piccolo numero di assistenti. Qualche volta, però preferiva svolgere da solo degli esperimenti esplorativi. Nella ricerca sull'acqua pesante questi esperimenti furono progettati per testare un'ipotesi avanzata da Lewis che il D₂O non avrebbe sostenuto la vita e sarebbe risultato letale per gli organismi superiori. Questa era la prima ricerca sperimentale di Gilbert N. Lewis nelle scienze biologiche. I suoi primi esperimenti furono sui semi di tabacco (una scelta interessante, dato che era un fumatore accanito). Lewis scoprì che essi germinano in quattro giorni in acqua normale, e non germinano in tre settimane in D₂O. Se i semi venivano poi prelevati dalla D₂O e posti in acqua normale, la germinazione avveniva in modo anomalo dopo una settimana. "I germogli erano estremamente sottili e questa crescita malaticcia si è conclusa dopo poche settimane". D'altra parte, i semi posti in 50% di D₂O mostravano uno sviluppo normale, anche se a un ritmo più lento rispetto a H₂O. Lewis scoprì poi che il lievito non fermentava né si sviluppava la muffa nei terreni con l'H₂O sostituita da D₂O. Sulla base di queste osservazioni preliminari fu portato a prevedere che i microrganismi non sarebbero cresciuti in D₂O, in particolare dopo che tutto l'idrogeno scambiabile era stato sostituito dal deuterio. Dimostrò che il D₂O era letale per i platelminti. I platelminti esposti a D₂O per meno di 4 ore e poi tornati a H₂O avevano invece una ragionevole possibilità di sopravvivenza. 

Lewis tentò un test inconcludente sull'effetto dell'acqua pesante su un topo. Ecco come andò, con la sua testimonianza (di Lewis, non del topo):

“Infine, volli testare l'effetto dell'acqua pesante su un animale a sangue caldo. A questo scopo ottenni tre topolini bianchi di rispettabile stirpe, del peso di circa dieci grammi l'uno, e li tenni in laboratorio per parecchi giorni mentre osservavo le loro normali abitudini. Poi, dopo che tutti erano stati privati dell'acqua durante la notte, a due dei topi diedi acqua normale mentre al terzo fu data acqua pesante (...) Tuttavia, l'esperimento è stato molto costoso e mi dispiace che, poiché fu fatto solo per accertare se l'acqua pesante sarebbe stata letale, non ci fu alcuna preparazione per un attento studio clinico degli effetti prodotti.

La risposta alla domanda principale è stata decisiva (...) Il topo è sopravvissuto e il giorno dopo sembrava perfettamente normale. Tuttavia, durante l'esperimento ha mostrato evidenti segni di intossicazione. Mentre i topi di controllo passavano il loro tempo mangiando e dormendo, lui non fece né l'uno né l'altro, ma divenne molto attivo e passava gran parte del tempo, per qualche misteriosa ragione, a leccare le pareti di vetro della sua gabbia. Più beveva dell'acqua pesante, più aveva sete, e probabilmente avrebbe bevuto molto di più se la nostra scorta di acqua pesante non si fosse esaurita. I sintomi di disagio che mostrava sembravano più pronunciati dopo ogni dose, ma non si accumulavano con le dosi successive, il che mi porta a sospettare che l'acqua pesante venisse rapidamente eliminata dal topo. Questo avrebbe potuto essere accertato se fosse stata fatta una preparazione adeguata”

Tutto ciò che si può dedurre da quell'esperimento è che un topo di 10 g superò in astuzia il grande Gilbert N. Lewis. Il topo aveva consumato la scorta mondiale di acqua pesante e non faceva altro che correre intorno alla sua gabbia, leccando le pareti e urinando nella sua lettiera di paglia. All'interno del dipartimento di chimica di Berkeley, il fatto divenne noto come "il topo che mise in ridicolo G. N. Lewis". Da tutto questo lavoro biologico, Lewis concluse che l'acqua pesante non era di per sé tossica, ma che suppliva la privazione dell'acqua normale e causava cambiamenti nei ritmi delle funzioni biologiche in modo tale che la vita non sarebbe stata supportata.

L'acqua pesante a buon mercato per la ricerca biologica sperimentale divenne disponibile a metà degli anni '50, quando fu realizzato un vasto programma sperimentale da J.J. Katz presso l'Argonne National Laboratory. I ricercatori riuscirono a coltivare alghe verdi in pura D₂O. La morfologia delle alghe fatte crescere in acqua pesante differisce significativamente da quelle coltivate in H₂O. Katz sfruttò le alghe cresciute in D₂O per preparare un’ampia quantità di composti di deuterio attraverso la biosintesi.

Senza dubbio, la sostituzione dell’idrogeno leggero con il deuterio modifica la velocità delle reazioni biochimiche, gli equilibri e quindi il pH (pD) delle soluzioni fisiologiche, la viscosità del mezzo, la struttura degli acidi nucleici, ecc. 

Per concludere

Tra il febbraio 1933 e il luglio 1934 Lewis pubblicò 26 dei 200 articoli sul deuterio. In base al criterio del numero di pubblicazioni fu il periodo più produttivo della sua carriera. Sotto ogni aspetto, Lewis fornì contributi fondamentali allo sviluppo della chimica degli isotopi negli anni '30. Questi includono la preparazione della D₂O pura, il lavoro sulla separazione degli isotopi per distillazione, elettrolisi e scambio chimico, lo studio dell'effetto del deuterio sulle pressioni di vapore nelle reazioni protolitiche, nelle quali si ha passaggio di uno ione idrogeno da un acido a una base, l'effetto del deuterio sulle costanti di ionizzazione degli elettroliti deboli e alcuni esperimenti pionieristici sulla biologia dell'acqua pesante e le reazioni nucleari del deuterone. In tutte queste ricerche, Lewis era guidato dall'applicazione di argomenti qualitativi riguardanti il ​​ruolo dell'energia di punto zero sulle proprietà chimiche e fisiche delle sostanze e, soprattutto, da una insaziabile e mutevole curiosità.

Harold Urey e la scoperta del deuterio

 

Isotopia

La teoria atomica di John Dalton del 1803 aveva unito l’idea antica dell’atomo con il concetto di Antoine Lavoisier di elemento chimico: ogni elemento corrispondeva a un diverso tipo di atomo, e atomi diversi avevano pesi atomici differenti. Più di un secolo dopo Dalton, divenne evidente che un particolare elemento poteva presentare atomi con proprietà chimiche simili ma pesi atomici diversi, cioè era costituito da isotopi diversi. Il nuovo campo della chimica nucleare riguardava l’identificazione e la separazione degli isotopi; pochi anni più tardi, gli scienziati di Berkeley sarebbero stati i primi a trasformare l’isotopo di un elemento nell’isotopo di un elemento del tutto nuovo. Un moderno dizionario (qui il Treccani) potrebbe spiegare il concetto in questo modo: “iṡòtopo s. m. [dall’ingl. isotope (comp. di iso- e gr. τόπος «luogo»)]: In chimica fisica, nome con cui vengono indicati atomi appartenenti allo stesso elemento, con uguale numero di protoni e uguali proprietà chimiche ma che, possedendo un diverso numero di neutroni, hanno differente peso atomico, cioè massa diversa, e sono quindi fisicamente diversi tra loro”. Questa spiegazione sembra incomprensibile se vista dagli anni ‘20 del Novecento: il nome “isotopo” fu proposto da Frederick Soddy nel 1913, ma il neutrone non fu scoperto che nel 1932 da James Chadwick. Soddy definì i diversi isotopi semplicemente come atomi che presentano pesi atomici diversi ma sono identici chimicamente.

Molti elementi si presentano in più forme isotopiche. Dei 92 elementi naturalmente presenti sulla Terra, solo 21 sono monotopici. Il resto è composto da più isotopi, molti dei quali sono stabili o decadono in tempi così straordinariamente lunghi da poter essere considerati effettivamente stabili per applicazioni appropriate. Ad esempio, il cloro che si trova in natura, che ha un peso atomico misurato di circa 35,5, è una miscela di due isotopi, ³⁵Cl con peso atomico 35 e ³⁷Cl con peso atomico 37, in un rapporto rispettivamente di circa 3 a 1. Per altri elementi, come ad esempio l’idrogeno, il cui isotopo più abbondante ¹H costituisce quasi tutta la sostanza presente in natura (99,98%), era difficile determinare persino se esistessero altri isotopi. Le differenze chimiche tra gli isotopi dello stesso elemento sono solitamente piccole, perché il numero di protoni è chimicamente molto più importante di quello dei neutroni. Per il cloro, ad esempio, l’aumento relativo del peso atomico da ³⁵Cl a ³⁷Cl è solo di circa il 5%, e le conseguenze chimiche di tale piccola differenza sono solitamente insignificanti. Ma, per l’idrogeno, la differenza tra il peso atomico dell’isotopo più abbondante, con peso atomico 1, e quello di un (allora ipotetico) isotopo con peso atomico 2 sarebbe del 100% e ci si aspettava che l’effetto chimico sarebbe stato significativo. Per l’idrogeno, scoprire un nuovo isotopo sarebbe stato quasi come scoprire un nuovo elemento. Soddy, infatti, non pensava che l’isotopo più pesante dell’idrogeno si adattasse alla sua definizione di isotopo. Dopo la scoperta del neutrone, gli isotopi furono definiti come specie atomiche aventi lo stesso numero di protoni nei loro nuclei ma diverso numero di neutroni. Ma Soddy si atteneva all'inseparabilità chimica come criterio per gli isotopi e quindi rifiutò di riconoscere il deuterio come isotopo dell'idrogeno. Per Soddy, il deuterio era una specie di idrogeno, con diverso peso atomico, ma non un isotopo dell'idrogeno.

Ci furono diverse congetture sull’esistenza di un isotopo più pesante dell’idrogeno a partire dal 1928. Si dice che il grande chimico termodinamico Gilbert N. Lewis fosse interessato all’esistenza di un tale possibile isotopo già alla fine degli anni ‘20. Durante una conferenza a Berkeley, Raymond Birge, presidente del dipartimento di fisica, fece cenno al fatto che stava ottenendo valori contraddittori per il peso atomico dell’idrogeno a seconda della sua origine. Disse che l’idrogeno preparato dall’acqua in una cella elettrolitica che era stata usata nel dipartimento di fisica per anni sembrava più pesante che l’idrogeno di altre fonti. Lewis si chiese se potesse esistere un isotopo pesante dell’idrogeno che era stato concentrato nel tempo dai ripetuti processi di distillazione. Chiese a Simon Freed, che all’epoca era un docente a Berkeley, di confrontare la densità dell’acqua della distilleria di Birge con quella di normale acqua distillata. Quando Freed chiese a Lewis con quale accuratezza dovesse misurare la densità, Lewis rispose: “Oh, quattro decimali dovrebbero bastare”. Non era per nulla abbastanza. Se Freed avesse proseguito fino a cinque decimali, avrebbe potuto trovare la prova dell’esistenza dell’idrogeno pesante.

Ferdinand G. Brickwedde, uno dei collaboratori di Urey nella scoperta dell’idrogeno pesante, descrisse con questo aneddoto l’interesse di quegli anni per gli isotopi dell’idrogeno:

"Ricordo una conversazione nel 1929 con Urey e Joel Hildebrand, uno stimato professore di chimica a Berkeley, durante una corsa in taxi tra il loro hotel e il centro conferenze per un incontro scientifico a cui stavamo partecipando a Washington. Quando Urey chiese a Hildebrand cosa ci fosse di nuovo nella ricerca a Berkeley, Hildebrand rispose che William Giauque e Herrick Johnston avevano appena scoperto che l'ossigeno ha isotopi con peso atomico 17 e 18 [oltre all’isotopo più comune con peso atomico 16], e che l'isotopo di peso 18 era più abbondante. Il loro articolo sarebbe apparso a breve sul Journal of the American Chemical Society. Poi Hildebrand aggiunse: "Non avrebbero potuto trovare isotopi in un elemento più importante". Urey rispose: "No, a meno che non sia l’idrogeno".”

La scoperta del deuterio da parte di Urey è una storia dell'uso fruttuoso dei primi modelli nucleari e termodinamici. Ma è anche una storia di opportunità perse ed errori, alcuni particolarmente interessanti per il ruolo cruciale e positivo che hanno avuto nella scoperta. Uno sguardo alla natura del lavoro teorico e sperimentale che ha portato alla scoperta dell'idrogeno di massa 2 rivela molto sul modo in cui la fisica e la chimica venivano fatte quasi un secolo fa.

Urey

Era il giorno del Ringraziamento del 1931 quando Harold Clayton Urey (1893-1981) trovò la prova definitiva di un isotopo pesante dell'idrogeno. Egli arrivò tardi a pranzo, dove lo attendevano la moglie e alcuni ospiti. Si scusò dicendo “Bene, Frieda, ce l’abbiamo fatta”. 

Urey era nato in una fattoria dell'Indiana nel 1893 e durante l'infanzia si trasferì con la sua famiglia in una fattoria nel Montana. Dopo essersi diplomato al liceo, insegnò per tre anni nelle scuole pubbliche; poi entrò alla Montana State University per studiare zoologia e chimica. Aveva pochi soldi, e durante l'anno accademico dormiva e studiava in una tenda. In estate lavorava per posare binari ferroviari nel nord-ovest. Urey si laureò nel 1917: c'era bisogno di chimici nello sforzo bellico e subito trovò lavoro a Filadelfia in una fabbrica di esplosivi. Dopo la guerra, insegnò chimica per due anni alla Montana State University e nel 1921 entrò all'Università della California a Berkeley come studente di dottorato in chimica, lavorando sotto la guida di Gilbert N. Lewis. Già da studente, Urey era un pioniere nel calcolo delle proprietà termodinamiche ricavate dai dati spettroscopici. Conseguì il dottorato di ricerca nel 1923 e trascorse l'anno accademico successivo all’'Istituto di Fisica di Niels Bohr a Copenaghen. Dopo Copenaghen, Urey entrò a far parte della Johns Hopkins University. Mentre era alla Hopkins, fu coautore con Arthur E. Ruark del classico Atoms, Molecules and Quanta, che fu il primo libro di testo completo sulla struttura atomica scritto in inglese.

Il lavoro di Urey collegava chimica e fisica. Nel 1929 fu nominato professore associato di chimica alla Columbia University e dal 1933 al 1940 fu il fondatore e redattore del Journal of Chemical Physics, pubblicazione dell'American Institute of Physics. Nel 1934, solo tre anni dopo la scoperta del deuterio, Urey ricevette il premio Nobel per la chimica.

Nel 1913, Arthur B. Lamb e Richard Edwin Lee, lavorando alla New York University, avevano pubblicato una misurazione molto precisa della densità dell'acqua pura. Le loro misurazioni erano sensibili a 2 x 10^-7 g/cm³. Vari campioni di acqua, che erano stati accuratamente preparati utilizzando le migliori tecniche di purificazione e controlli di temperatura, variavano in densità fino a 8 x 10^-7 g/cm³. I due conclusero che l'acqua pura non possiede una densità unica. Oggi sappiamo che l'acqua varia nella composizione isotopica e che campioni di acqua con composizioni isotopiche diverse hanno pressioni di vapore diverse, rendendo la distillazione un processo di frazionamento. L'indagine Lamb-Lee è interessante perché fu il primo studio riportato in cui una differenza isotopica nelle proprietà era chiaramente evidente. L'esistenza degli isotopi fu proposta indipendentemente da Frederick Soddy, in Inghilterra, e da Kasimir Fajans, in Germania, nel 1913: meno di due decenni dopo, al momento della scoperta del deuterio, gli isotopi erano un attivo campo di ricerca, che avviò il rapido sviluppo della fisica nucleare.  Si cercavano risposte a domande sull’esistenza degli isotopi e cosa determinasse il loro numero, le loro abbondanze relative e masse.

Urey, insieme ad altri, costruì grafici degli isotopi conosciuti per mostrare le relazioni che influiscono sulla loro esistenza. In figura c’è uno dei grafici di Urey. All'epoca, il neutrone non era stato scoperto: lo sarebbe stato l'anno dopo il deuterio. Il grafico si basava sulla teoria che i nuclei atomici fossero composti da protoni, tracciati qui in ordinate, ed elettroni nucleari, tracciati in ascisse: il numero di protoni era il numero di massa nucleare e il numero di elettroni nucleari era il numero di protoni meno il numero atomico dell'elemento. Nel diagramma di Urey, i cerchi pieni rappresentano i nuclei da ¹H a ³⁰Si che erano noti prima del 1931. I cerchi aperti rappresentano nuclei sconosciuti prima del 1931. Lo schema di linee sfalsate del grafico, quando esteso fino a ¹H, suggeriva a Urey che gli atomi ²H, ³H e ⁵He potevano esistere perché erano necessari per completare la struttura.

Urey aveva appeso una copia di questo grafico a una parete del suo laboratorio. L'isotopo elio-5 non esiste e la linea sfalsata non fornisce un posto per l'isotopo elio-3, che è stato scoperto in seguito. Il diagramma ora è solo di interesse storico, ma è stato un incentivo per Urey a cercare un isotopo pesante dell'idrogeno.

Esperimenti e calcoli

Nel 1931, l'anno della scoperta del deuterio, Raymond T. Birge, professore di fisica a Berkeley, e Donald H. Menzel, professore di astrofisica al Lick Observatory, pubblicarono una lettera all'editore di Physical Review. sulle abbondanze relative degli isotopi dell'ossigeno in relazione ai due sistemi di pesi atomici allora in uso: il sistema fisico e il sistema chimico. I pesi atomici nel sistema fisico erano determinati con lo spettrografo di massa e erano basati imponendo il peso atomico dell'isotopo ¹⁶O esattamente a 16. Nel sistema chimico, i pesi atomici erano determinati con tecniche di massa e i valori erano basati imponendo a 16 il peso atomico della miscela naturale degli isotopi di ossigeno, ¹⁶O, ¹⁷O e ¹⁸O. Quindi i pesi atomici di un singolo isotopo o elemento sulle due scale dovevano differire, dovendo essere maggiori con il sistema fisico. 

Tuttavia, nel 1931, i pesi atomici dell'idrogeno sulle due scale erano gli stessi all'interno degli errori sperimentali dichiarati. Il valore chimico era 1,00777 + 0,00002. Il valore spettrografico di massa, determinato da Francis William Aston del Cavendish Laboratory a Cambridge (Nobel per la chimica nel 1922 per i suoi lavori in spettrografia), era di 1,00778 + 0,00015. Birge e Menzel sottolinearono che la quasi coincidenza di questi due pesi atomici portava alla conclusione che l'idrogeno normale è una miscela di isotopi: ¹H ad alta concentrazione e un isotopo pesante a bassa concentrazione. Il peso atomico non era più alto sulla scala fisica perché le tecniche di spettroscopia di massa individuavano solo l'isotopo leggero. All'isotopo pesante diedero il simbolo ²H, forse per la prima volta in letteratura. Supponendo che il peso atomico dell'idrogeno pesante fosse 2, Birge e Menzel calcolarono la sua abbondanza relativa dalla presunta equivalenza dei pesi atomici dell'idrogeno sulla scala fisica e la normale miscela di isotopi dell'idrogeno sulla scala chimica. Ottennero 1/4500 per l'abbondanza di ²H rispetto a ¹H.

Un paio di giorni dopo aver ricevuto il numero del 1° luglio 1931 della Physical Review, Urey propose e pianificò un'indagine per determinare se un isotopo pesante dell'idrogeno esisteva davvero. Urey e George Murphy, lavorando alla Columbia University, identificarono l'idrogeno e il suo isotopo spettroscopicamente, usando le linee della serie Balmer, che descrivono le righe dello spettro dell'atomo di idrogeno. La serie di Balmer è caratterizzata dalle transizioni elettroniche da n ≥ 3 a n = 2. Questi passaggi sono indicati ciascuno da una lettera greca: la transizione 3→2 è associata alla lettera α, la 4→2 alla β e così via. Poiché storicamente queste righe sono state le prime ad essere identificate, il loro nome è formato dalla lettera H, il simbolo dell'idrogeno, seguita dalla lettera greca associata alla transizione.

Lo spettro atomico era ottenuto con una lampada di Wood a scarica elettrica fatta funzionare nel cosiddetto stadio nero, la configurazione di corrente e pressione che eccita maggiormente lo spettro atomico dell'idrogeno rispetto al suo spettro molecolare. Le lunghezze d'onda del vuoto delle righe dell’idrogeno pesante furono calcolate utilizzando la formula della serie di Balmer:

dove R è la costante di Rydberg per l’idrogeno, uguale a 1,097 x 10⁷ m^-1; p = 2 e n = 3, 4, 5, ...

Le linee α di Balmer dell'idrogeno leggero e di quello pesante erano separate da 1,8 Å, le linee β da 1,3 Å e le linee γ da 1,2 Å. Le concentrazioni di ²H relative a ¹H furono determinate confrontando i tempi necessari per produrre linee di ¹H e ²H di uguale densità fotografica. I tempi di esposizione per H-β e H-γ erano di circa 1 secondo.

Urey e Murphy trovarono linee molto deboli nelle posizioni calcolate per ²H-β, ²H-γ e ²H -δ, a causa della bassa concentrazione di deuterio nell'idrogeno normale. C'era la possibilità che le nuove righe provenissero da impurità, o che fossero righe fantasma derivanti dal relativamente intenso spettro di Balmer dell'idrogeno.

Urey decise di non precipitarsi alla stampa per rivendicare la priorità in questa scoperta; pensò fosse meglio rimandare la pubblicazione fino a quando non avesse avuto prove conclusive che le "nuove" righe spettrali attribuite all'isotopo pesante fossero autentiche e non impurità o righe fantasma. Questa sicurezza poteva essere ottenuta aumentando la concentrazione di ²H nell'idrogeno che riempiva la lampada di Wood, cercando un aumento di intensità delle linee di Balmer di ²H rispetto a quelle dell'idrogeno leggero.

Attraverso calcoli di meccanica statistica e basandosi sulla teoria di Peter Debye dei solidi (l'equivalente nello stato solido della legge di Planck sulla radiazione di corpo nero), Urey pensò che la distillazione dell’idrogeno liquido avrebbe arricchito la concentrazione dell’isotopo pesante. Egli si aspettava che l’idrogeno normale sarebbe evaporato più rapidamente, lasciando un eccesso dell’isotopo pesante nella fase liquida. Ma per ottenere una piccola quantità di idrogeno pesante liquido, calcolò che avrebbe dovuto partire con una quantità di idrogeno liquido di almeno 5-6 litri, che doveva evaporare più del 99,9% per dare almeno 2 cm³ da analizzare.

Urey contattò Brickwedde presso il National Bureau of Standards di Washington, invitandolo a unirsi alla ricerca.  All'epoca, nel 1931, c'erano solo due laboratori negli Stati Uniti in cui l'idrogeno liquido era disponibile in quantità di 5 o 6 litri. Uno era il National Bureau of Standards e l'altro era il laboratorio di William Francis Giauque all'Università della California a Berkeley. Distillando idrogeno liquido, Brickwedde preparò i campioni in cui poter identificare l'isotopo pesante. Il primo dei campioni inaspettatamente non ne mostrava una concentrazione più elevata. Si rifecero le distillazioni, e questa volta i campioni mostrarono aumenti di 6 o 7 volte nelle intensità delle linee di Balmer del deuterio. Su questa base, si sarebbe potuto concludere che le righe nel normale spettro dell'idrogeno attribuite all’idrogeno pesante erano davvero righe di ²H, ma la prova conclusiva fu la scoperta che l'immagine fotografica della linea di Balmer ²H-α, quella più intensa, era un doppietto parzialmente diviso, come previsto dalla teoria per lo spettro della serie di Balmer. La presenza di picchi satellite indica infatti la presenza di isotopi minoritari dei vari elementi. 

I due fisici della Columbia cercarono anche l’isotopo H-3 (trizio), ma senza esito. Sebbene “nessuna prova per H3 è stata finora trovata, (...) si può tuttavia ancora pensare che questa specie nucleare esista”. Questo isotopo radioattivo con due neutroni e massa 3 sarebbe stato prodotto nel 1934 da Rutherford.

Dalle misurazioni delle intensità relative delle linee della serie di Balmer, Urey stimò che c'era un atomo pesante per 4500 atomi leggeri nell'idrogeno normale. Misure successive mostrarono che il valore era più vicino a 1/7000 (oggi si indica 1/6420).

In seguito, fu chiaro perché il primo idrogeno distillato inviato a Urey non mostrava l'aumento previsto della concentrazione di ²H, e forse persino una piccola diminuzione. La spiegazione arrivò con la scoperta del metodo elettrolitico per separare ¹H e ²H, suggerito da Edward W. Washburn, capo chimico del National Bureau of Standards, e verificato sperimentalmente da Washburn e Urey subito dopo la pubblicazione dell’articolo dell'aprile 1932.

Quando Urey considerò metodi diversi per concentrare ²H, incluse il metodo elettrolitico e ne discusse con Victor LaMer, un collega della Columbia e un'autorità mondiale in elettrochimica, che però lo dissuase, pensando che le differenze nelle concentrazioni di equilibrio degli isotopi agli elettrodi di una cella a temperatura ambiente erano molto piccole e quindi un frazionamento degli isotopi sarebbe stato trascurabile.

Washburn vedeva la situazione in modo diverso. Indicò la grande differenza relativa nei pesi atomici degli isotopi dell'idrogeno, molto più grande per gli isotopi dell'idrogeno che per gli isotopi di qualsiasi altro elemento. Quindi, pensava Washburn, gli isotopi dell'idrogeno potevano comportarsi in modo diverso da quelli degli altri elementi.

Washburn aveva ragione: gli isotopi dell'idrogeno vengono separati con relativa facilità mediante elettrolisi, ma ciò fu compreso solo dopo la scoperta dell’isotopo pesante.

L'idrogeno che era stato liquefatto e distillato per Urey era generato elettroliticamente. Prima di preparare il primo campione per Urey, il generatore elettrolitico fu completamente smontato, pulito e riempito con una soluzione di idrossido di sodio appena preparata. Poiché ²H si concentra nell'elettrolita nel generatore, il primo idrogeno gassoso ad essere scaricato ne era carente. La sua concentrazione nell'idrogeno sviluppato era circa un sesto di quella nell'elettrolita, e quindi circa un sesto della concentrazione normale nell'idrogeno. Man mano che l’elettrolisi progrediva veniva aggiunta acqua per sostituire quella consumata. La concentrazione di normale nell'elettrolita aumentava fino al punto in cui la velocità con cui ²H lasciava il generatore bilanciava la velocità con cui era arrivato nell'acqua aggiunta. Quindi, dopo che il generatore elettrolitico era stato in uso per un po' di tempo, c'era un equilibrio dinamico; perciò l'idrogeno preparato dal generatore per il secondo e terzo campione per Urey aveva approssimativamente la normale concentrazione di ²H. 

Urey diede il nome di “deuterio” (D) all’isotopo di massa 2. Non si usava dare il nome agli isotopi, ma l’isotopo pesante dell’idrogeno, che ci aspettava fosse abbastanza diverso chimicamente dall’idrogeno leggero a causa della sua massa doppia, sarebbe stato un’eccezione (per fortuna non fu chiamato deuzio, in analogia con pròzio e trizio!).

Dopo la scoperta del deuterio, Urey affrontò un problema molto pratico nel comunicarlo, caratteristico dello stato della ricerca prima della Seconda guerra mondiale. La ricerca di Urey alla Columbia, e quella al National Bureau of Standards furono condotte senza il sostegno di alcun sussidio governativo per la ricerca. Si diceva che le ricerche in quel periodo si facessero con spago e ceralacca; fu infatti compiuta per lo più con apparecchi fatti in casa. La politica del governo degli Stati Uniti di sovvenzioni a sostegno della ricerca risale a un'epoca successiva, dopo la Seconda Guerra mondiale.

Prima della guerra era un problema reperire fondi per le trasferte alle riunioni scientifiche. Fu solo a fatica che Brickwedde e Urey riuscirono a raccogliere i fondi necessari per recarsi alla riunione dell'American Physical Society del dicembre 1931 alla Tulane University, dove avevano in programma di presentare il documento che riportava la scoperta del deuterio. Nei mesi successivi pubblicarono maggiori dettagli in una lettera all'editore e un articolo completo sulla Physical Review.

Errori fortunati

Quattro anni dopo la scoperta del deuterio, Francis Aston riportò un errore nel suo precedente valore spettrografico di massa di 1,00778 per il peso atomico di ¹H sulla scala fisica, il valore usato da Birge e Menzel nel loro articolo del 1931. Il valore rivisto sulla scala fisica era 1,00813, che corrisponde a 1,0078 sulla scala chimica, in accordo con il valore allora attuale per il peso atomico dell'idrogeno (1,00777) sulla scala chimica. Non c'era quindi bisogno o posto per un isotopo pesante dell'idrogeno. La conclusione di Birge e Menzel era pertanto sbagliata. In effetti, sulla base del valore rivisto di Aston, Birge e Menzel sarebbero stati obbligati a concludere che, semmai, esisteva un isotopo dell'idrogeno più leggero, non più pesante.

La previsione di Birge e Menzel di un isotopo pesante dell'idrogeno si basava su due valori errati per il peso atomico dell'idrogeno, vale a dire il valore spettrografico di massa di Aston e il valore chimico, che avrebbe dovuto essere anche maggiore. L'errore sperimentale nella determinazione dei pesi atomici superava la differenza dei pesi atomici sulle due scale.

Urey non ne era a conoscenza quando progettava il suo esperimento. Non lo fu fino al 1935, quando il suo discorso di accettazione del premio Nobel fu la prova che Aston aveva pubblicato il suo valore rivisto. Urey aggiunse quanto segue alla sua lectio di ricevimento del Nobel:

“Addendum - Da quando è stata scritta [questa lezione Nobel], Aston ha rivisto il suo peso atomico spettrografico di massa dell'idrogeno da 1,0078 a 1,0081. Con questa massa per l'idrogeno, l'argomento di Birge e Menzel non è valido. Tuttavia, preferisco lasciare che l'argomento di questo paragrafo resti, anche se ora sembra errato, perché questa previsione è stata importante nella scoperta del deuterio. Senza di esso è probabile che non lo avremmo ricercato e la scoperta del deuterio potrebbe essere stata ritardata di molto tempo”.

Questo fatto, un’importante scoperta basata su dati non corretti, è più comune di quanto si è soliti pensare: Gilbert Lewis fece notare una volta che Dalton aveva basato la sua teoria atomica del 1803 sulla proporzione definita tra gli elementi, e che i dati sperimentali che lo avevano convinto della natura generale della legge riguardavano gli ossidi di azoto. Ebbene, alcuni dei suoi esperimenti su questi composti erano completamente sbagliati e indicavano una forte predisposizione verso la conclusione che poi raggiunse. Adesso parleremmo di bias cognitivo. 

Inutile dire che Urey e i suoi colleghi erano molto contenti che fosse stato commesso un errore di questo tipo. Aston disse che non sapeva quale fosse la morale di tutto questo. Difficilmente consigliava alle persone di sbagliare intenzionalmente, e pensava che, forse, l'unica cosa da fare era continuare a lavorare.

Dopo la scoperta

I premi Nobel per la fisica e la chimica vengono assegnati per il lavoro, sperimentale o teorico, che ha apportato un cambiamento significativo nel lavoro in corso e nel pensiero scientifico. L'annuncio che Urey era stato scelto come vincitore del 1934 in chimica arrivò meno di tre anni dopo la scoperta del deuterio. Questo premio insolitamente precoce seguiva una spettacolare corsa nella ricerca relativa al deuterio. Nel primo biennio successivo alla scoperta, furono pubblicati più di cento articoli di ricerca relativi al deuterio e ai suoi composti chimici, compresa l'acqua pesante. E ce ne furono più di cento in più nell'anno successivo, il 1934.

L'uso del deuterio come tracciante ha permesso di seguire il corso delle reazioni chimiche che coinvolgono l'idrogeno. Ciò è stato particolarmente fruttuoso nelle indagini su processi fisiologici complessi e nella chimica medica.

Inoltre, la scoperta dell'idrogeno pesante ha fornito un nuovo proiettile, il deuterone, o deutone (nucleo del deuterio), per esperimenti di bombardamento nucleare. Il deuterone si è dimostrato notevolmente efficiente nel disintegrare un certo numero di nuclei leggeri in modi nuovi. Poiché il deuterone, con un protone e un neutrone, è il nucleo più semplice, gli studi della sua struttura e della sua interazione protone-neutrone hanno assunto un'importanza fondamentale per la fisica nucleare. 

Dopo la scoperta del deuterio, Urey presiedette la Federazione universitaria per la democrazia e la libertà intellettuale. Sostenne la causa repubblicana durante la guerra civile spagnola, fu uno dei primi oppositori del nazismo tedesco e aiutò gli scienziati rifugiati, incluso Enrico Fermi, aiutandoli a trovare lavoro negli Stati Uniti e a adattarsi alla vita in un nuovo paese.

Quando scoppiò la Seconda guerra mondiale in Europa nel 1939, Urey era riconosciuto come un esperto mondiale di separazione degli isotopi. Fino ad allora la separazione aveva coinvolto solo gli elementi leggeri. Nel 1939 e nel 1940, Urey pubblicò due articoli sulla separazione degli isotopi più pesanti. Urey coordinò tutti la ricerca americana sulla separazione degli isotopi, compreso lo sforzo per produrre acqua pesante, che poteva utilizzata come moderatore di neutroni nei reattori nucleari.

Nel maggio 1941, Urey fu nominato membro del Committee on Uranium, che sovrintendeva al progetto sull'uranio come parte del Comitato di Ricerca della Difesa Nazionale (NDRC). Lo stesso anno guidò una missione diplomatica in Inghilterra per stabilire una cooperazione per lo sviluppo della bomba atomica. Nel maggio 1943, mentre il Progetto Manhattan prendeva slancio, divenne capo dei Substitute Alloy Materials Laboratories (SAM Laboratories) alla Columbia, responsabili dello studio e produzione dell'acqua pesante e di quasi tutti i processi di arricchimento degli isotopi.

Dopo la guerra, Urey non continuò le sue ricerche prebelliche sugli isotopi. Tuttavia, applicando le conoscenze acquisite con l'idrogeno e l'ossigeno, aprì la strada alla ricerca paleoclimatica. In seguito, Urey contribuì a sviluppare il campo della cosmochimica e a lui si deve il conio del termine. Il suo lavoro sull'ossigeno-18 lo portò a sviluppare teorie sull'abbondanza degli elementi chimici sulla Terra e sulla loro abbondanza ed evoluzione nelle stelle. Urey ipotizzò che l'atmosfera terrestre primitiva fosse composta da ammoniaca, metano e idrogeno. Uno dei suoi studenti laureati a Chicago, Stanley L. Miller, mostrò nell'esperimento Miller-Urey (1952) che, se una tale miscela viene esposta a scintille elettriche e all'acqua, può interagire per produrre amminoacidi, comunemente considerati i mattoni della vita.

Nel 1958 raggiunse l'età pensionabile all'Università di Chicago, ma accettò un posto di professore presso la nuova Università della California a San Diego (UCSD) e si trasferì a La Jolla. Successivamente fu nominato professore emerito dal 1970 al 1981. 

Alla fine degli anni '50 e all'inizio degli anni '60, la scienza spaziale divenne un argomento di ricerca sulla scia del lancio dello Sputnik. Urey contribuì a persuadere la NASA a rendere prioritarie le sonde senza equipaggio da inviare sulla Luna. Quando l’Apollo 11 restituì campioni di roccia lunare, Urey li esaminò: essi supportavano la sua tesi secondo cui la Luna e la Terra hanno un'origine comune. Mentre era alla UCSD, Urey pubblicò 105 articoli scientifici, 47 dei quali su argomenti lunari. Morì a La Jolla il 5 gennaio 1981.